«Машина времени» для химика

Четвертая встреча проекта «Научные weekend'ы» Иркутского государственного университета и клуба молодых ученых «Альянс» состоялась 16 октября. «Как часто химик смотрит на часы?» – ответ на этот вопрос слушателям представила Анна Курохтина, кандидат химических наук, доцент кафедры физической и коллоидной химии, старший научный сотрудник научно-исследовательского института нефте- и углехимического синтеза при ИГУ.

Как измерить скорость

Лектор начала свой рассказ с того, что задала второй вопрос: а зачем химику смотреть на часы? Среди множества химических реакций существуют такие, что происходят мгновенно – например, если высыпать ложку соды в кислоту, то процесс займет доли секунды. А если ту же мельхиоровую ложку опустить в ту же кислоту для получения красивого зеленого оксида на поверхности, то ждать придется примерно год. Каждый химик, планируя ту или иную реакцию, хочет знать, сколько времени она потребует. В самом идеальном случае хочется не просто знать, а управлять скоростью реакции – при получении какого-то продукта ускорить процесс, при коррозии изделия или старении нашего организма – затормозить.

Ускорить или замедлить можно только то, что имеет скорость. По определению, скорость химической реакции определяется изменением количества вещества за единицу времени в единице объема системы. Учение о скоростях химических реакций называется «химической кинетикой». Эта дисциплина решает две основные задачи: прямая – расчет скорости реакции и зависимости концентрации реагирующих веществ от времени; обратная задача – определение механизмов реакций по кинетическим данным, то есть выявление процесса на основании закономерностей концентраций реагирующих веществ во времени.

Становление химической кинетики как научной дисциплины продолжалось много лет. Одним из первых ученых, заинтересовавшихся этой проблемой, стал Клод Луи Бертоле (1748–1822), запомнившийся многим из нас по школьному курсу химии и упомянутой в нем «бертолетовой соли» (хлорат калия). В одной из своих работ Бертоле написал: «…при протекании реакции вещества действуют пропорционально их сродству и количеству». В каком-то смысле это была экстраполяция принципов физики в химию, потому что в то время «сродством» считали некое свойство веществ, подобное гравитации, а химические процессы, таким образом, становились похожими на механическое взаимодействие тел.

Следующим ученым, сумевшим внести вклад в изучение химической кинетики, стал Людвиг Фердинанд Вильгельми (1812–1864), который вывел формулу измерения скорости реакции гидролиза сахара в зависимости от массы и количества сахара и кислоты.  Это была первая попытка описать скорость реакции математическим языком и установить зависимость скорости реакции от количества вещества. Исследования продолжил российский химик Николай Александрович Меншуткин (1842–1907), который сумел доказать, что скорость изучаемой им реакции зависит от природы используемого спирта: чем короче углеводородная цепочка, тем выше скорость реакции.

Французские химики Маресль Бертело (1827–1907) и Пеан де Сен-Жиль (1832–1863) изучали реакцию, обратную той, что изучал Меншуткин, – это была реакция гидролиза сложных эфиров с получением кислоты и спирта. Такая реакция протекает с умеренной скоростью и потому стала классической для химической кинетики: более медленные реакции отнимают слишком много времени, а более быстрые не позволяют точно измерить их продолжительность. Французским ученым удалось установить соотношение скорости, температуры, количества вещества и предел реакции – то есть такое количество конечного продукта, при котором реакция останавливалась.

Как понять происходящее

Основной для химической кинетики закон «действующих масс» сформулировали норвежские химики Като Гульдберг (1836–1902) и Петер Вааге (1833–1900). Они установили, что для обратимой реакции существуют условия химического равновесия – то есть такое состояние системы, в котором после определенного момента времени не происходит изменение концентраций веществ. Гульдберг и Вааге смогли доказать, что кажущаяся стабильность системы не означает прекращения реакций – в действительности скорость прямой реакции уравнялась со скоростью обратной реакции, и здесь только концентрация остается неизменной. Правда, сразу после публикации это открытие осталось незамеченным, потому что международным языком химии в XIX веке был немецкий, а Гульдберг и Вааге издали свою работу на французском.

К тому моменту, когда научное сообщество спустя 12 лет обратило внимание на этот труд и признало его, Гульдберг и Вааге уже попытались объяснить свое открытие с точки зрения молекулярной теории. Они впервые предположили, что обязательным условием для химической реакции является столкновение молекул, и предположили, что скорость реакции прямо пропорциональна концентрации действующих веществ в некоторых степенях.

В 1870–1880-е годы было поставлено множество экспериментов, чтобы установить, как скорость реакции меняется в зависимости от различных параметров эксперимента. Одним из ученых, исследовавших такие процессы, стал Якоб Хенрик Вант-Гофф (1852–1911), который в 1884 году опубликовал работу «Очерки химической динамики» и обобщил все имевшиеся в то время данные о скоростях реакции и состоянии равновесия. Кроме того, Вант-Гофф установил, что существует два типа столкновений молекул – упругие и неупругие: в первом случае столкновение не приводит ни к каким последствиям, а вот во втором происходит превращение одних веществ в другие.

Продолжая работу Вант-Гоффа, шведский химик Сванте Аррениус (1859–1927) установил, что реакция происходит в том случае, если молекула обладает энергией, превышающей некое пороговое значение. То есть любая реакция происходит с затратами энергии, а частицы, участвующие в реакции, должны преодолеть некий «энергетический барьер».

– Существование такого барьера – великое благо для всех нас, поскольку не будь его, все возможные реакции произошли бы мгновенно и Земля представляла бы собой пустыню, омываемую раствором слабой азотной кислоты, – сказала Анна Курохтина.

Открытия химиков в области кинетической химии вскоре получили признание – Вант-Гофф получил первую в истории Нобелевскую премию по химии «в признание огромной важности открытия законов химической динамики и осмотического давления в растворах». Аррениус стал лауреатом спустя два года, но за другие работы – теорию электролитической диссоциации.

Как влиять на скорость

Не остановившись на достигнутом, Вант-Гофф продолжил изучение состояний равновесия и условий, которые могли бы склонить равновесие в ту или иную сторону. В первую очередь он занялся влиянием температуры на протекание реакций, а одновременно с ним французский химик Анри-Луи ле Шателье (1850–1936) изучал влияние давления. Обобщив собственные исследования и большой объем доступных ему данных об исследованиях других ученых, он сформулировал закон: «Изменение любого фактора, могущего влиять на состояние химического равновесия системы веществ, вызывает в ней реакцию, стремящуюся противодействовать производимому изменению. Повышение температуры вызывает реакцию, стремящуюся понизить температуру, то есть идущую с поглощением тепла. Увеличение давления вызывает реакцию, стремящуюся вызвать уменьшение давления, то есть сопровождающуюся уменьшением объема…».

Этот закон позволил разработать целую серию методов воздействия на скорость реакции. Можно начать с увеличения концентрации веществ, но тут есть ограничения, связанные с самой их природой. Если повысить температуру, то многие вещества начинают разлагаться до вступления в реакцию. Кроме того, для высокотемпературных реакций нужно разработать и изготовить очень сложное оборудование. И в конце концов необходимость нагревать реагирующие вещества означает затраты на этот подогрев, что делает многие реакции экономически невыгодными, особенно в том случае, если речь идет о промышленном производстве.

Выход нашли в использовании катализаторов – некоего третьего вещества, которое само в реакции не участвует, а вот ее прохождение меняет. Первая такая реакция известна с конца XV века: из спирта под действием серной кислоты получают эфир. В конце XVIII века для получения серной кислоты серу сжигали в специальной свинцовой камере в присутствии селитры, и считалось, что именно селитра является тем веществом-окислителем, которое и позволяет довести серу до нужного состояния. Однако химики Николя Клеман и Шарль Дезорм установили, что используемой селитры хватило бы на окисление не более 10 процентов участвующей в реакции серы. Изучая процесс, они установили, что в нем участвует диоксид азота, который и делает весь процесс возможным. Это был первый четко описанный и сформулированный пример использования вещества-катализатора, которое участвует в реакции, а потом при участии воды из атмосферного воздуха полностью восстанавливается и снова участвует в реакции.

Российский химик Константин Кирхгоф в 1811 году получил от правительства Российской империи практическую задачу производства сахарного сиропа для армейских лошадей. Он занялся этим процессом и вскоре узнал, что гидролиз крахмала в присутствии кислот приводит к образованию глюкозы. Докладывая об этом в Академии наук, он отметил, что «процессы, которые в природе идут с великой осторожностью, в присутствии кислоты происходят интенсивно».

Большой интерес ученых вызвал факт окисления этилового спирта кислородом воздуха до уксусной кислоты в присутствии платины, установленный химиками Хэмфри Дэви и Иоганном Доберейнером. Оказалось, что в присутствии платины многие процессы окисления идут более активно, поэтому их стали изучать и использовать – в том числе в контактном способе производства серной кислоты. А эта кислота и по сей день является самым производимым химическим веществом в мире, потому что сфера ее применения безгранична.

Изучив большое количество работ, посвященных новому способу ускорить реакции при помощи катализаторов, немецкий химик Эйльхард Мичерлих (1794–1863) дал этим процессам общее название «контактные явления». При этом Мичерлих опирался на доступные ему данные, которые свидетельствовали: все известные в то время катализаторы являются твердыми веществами.

Йенс Якоб Берцелиус (1779–1848) в 1835 году переработал доступную к тому времени информацию и назвал тот же процесс «каталитическими действиями» (от греческого слова katalysis – разрушение). Берцелиус исходил из того, что большинство изучавшихся в то время реакций были именно реакциями разложения химических веществ. Современные химики признают заслуги Берцелиуса в качественном и подробном описании известных ему реакций, но считают ошибочным объяснение, которое он им дал: Берцелиус полагал, что реакции происходят из-за некой разрушительной силы, которой обладают вещества-катализаторы.

Современное определение катализатора дал родившийся в России, но работавший в Германии химик Вильгельм Фридрих Оствальд (1853–1932), который написал: «Катализатор есть всякое вещество, которое изменяет скорость химической реакции, но отсутствует в конечном продукте последней». За изучение процессов катализа и основополагающие исследования скоростей химических реакций Оствальд получил в 1909 году Нобелевскую премию по химии.

Записал Борис Самойлов.

Иллюстрации из презентации Анны Курохтиной

Окончание следует.