«Эффект бумеранга» и другие тайны химии

Третья встреча лектория «Научные weekend`ы» Иркутского государственного университета состоялась 24 марта. Доктор химических наук, заведующий кафедрой физической и коллоидной химии Александр Шмидт рассказал о том, «что химики знают, а во что верят».

Открывая очередную встречу, руководитель клуба молодых ученых «Альянс» Алексей Петров сообщил, что осенний цикл лекций (о котором пока ничего не было известно) уже спланирован и будет состоять из 17 лекций.

— Главная наша задача — показать, что университет нужен и полезен городу, поэтому мы пригласили в качестве лекторов людей, которые не просто знают свой предмет, но и могут говорить о нем красиво и увлекательно, — сказал Алексей Петров.

Александр Шмидт поблагодарил организаторов за приглашение и признался: «Я прочитал множество лекций для студентов, сделал множество докладов на научных конференциях, но в таком формате — популярной лекции — выступаю, наверное, впервые». Химия относится  к тем наукам, которые для многих людей, не занимающихся ею профессионально, на всю жизнь остаются тайной за семью печатями.

— Но есть ведь и настоящие «фанаты» химии, поэтому мы можем сказать, что химия — интересная наука. Я всю жизнь занимаюсь наукой, которая находится на стыке физики и химии. То, что вы видите в названии, это наглость с моей стороны: я расскажу лишь незначительную часть того, что химики знают. Точно известны количественный состав и строение веществ. В последней четверти ХХ века произошли революционные изменения в методиках исследования. У нас в ИГУ была создана лаборатория физических методов. Есть три больших этапа изучения химии: химические методы, физико-химические, физические. Физические методы известны давно, применяются и в науке, и в промышленности. В первую очередь речь идет о спектральном анализе, рентгеновской спектрографии и т.д., — пояснил Александр Шмидт. — Внедрение компьютерной техники позволило автоматизировать манипуляции с пробами веществ и управление приборами, усилить контроль качества измерений и интерпретировать результаты измерений. Основные проблемы, стоящие перед химиками во всем мире: отсутствие универсальных методов, интерпретация результата (особенно если речь идет не о чистом веществе, а их смеси) и высокая стоимость оборудования. Многие вещества до сих пор не удалось получить в чистом виде, поэтому более всего хлопот именно с тем, чтобы определить состав вещества, взятого для изучения.

В качестве примера прибора, цена которого компенсируется широтой его возможностей, Александр Шмидт привел хромато-масс-спектрометр: через инжектор в капиллярную колонку подается изучаемое вещество, которое по-разному реагирует с инертным газом, заполняющим прибор, и на выходе вещества смеси выходят по отдельности. В спектрометр попадают уже «осколки» исходного вещества, и по ним химики могут определить, что было на входе.

Для идентификации веществ есть готовые базы данных «NIST 11» — в нем собраны 213 тысяч уникальных соединений, а в «Wiley 9ht» — уже 592 тысячи. Обе базы постоянно пополняются и служат своего рода «библиотеками», позволяющими достаточно быстро определить, какое именно вещество оказалось в руках ученого. Александр Шмидт показал образец, исследованный в его лаборатории несколько недель назад. По спектрограмме прибор предложил структуру, выбрал из библиотеки вещество, которое подходило лучше всего, и несколько вариантов, подходивших чуть меньше. Разница состояла в том, что в первом случае в смеси был бром, а во втором хлор. Ученые полагали, что брома в смеси быть не может, но все-таки перепроверили и себя, и прибор. Оказалось, что в смеси есть йод, а в базе данных соединения подобной структуры с участием йода не было — и так люди, используя собственные знания, исправили ошибку прибора.  

Использование рентгеноструктурного анализа в СССР началось с единственного прибора, на котором работал всего один человек. Он выдавал в год такое количество публикаций (в которых был записан как соавтор), что получалась одна научная статья в полчаса. Сейчас новые приборы более распространены, и иркутские ученые, например, смогли разработать вещество с участием палладия, для которого можно увидеть и структуру, и расстояния между атомами, и их пространственное положение. Использование электронных микроскопов требует, чтобы изучаемый образец был устойчив к вакууму и электрическим разрядам — иначе образец разрушается и исследователь увидит лишь обломки исходного вещества.

Александр Шмидт показал гостям лектория фотографии отдельных атомов различных веществ, полученных с помощью современной техники. Профессор Герхард Эртл смог даже снять химические процессы, происходящие в режиме реального времени на твердой поверхности — скопление атомов кислорода на поверхности образца рутения.

— Мы видим не статическое состояние вещества, а процесс. Видно, что атомы перемещаются и скапливаются на определенных участках. Эртл получил за эту работу Нобелевскую премию в 2007 году, — отметил Александр Шмидт. — Он снял, например, процесс формирования оксида углерода на поверхности платины. Это очевидно упорядоченный процесс. В химии это называется осциллирующими реакциями. Есть другая съемка: тут не кольца, а спираль, и эта спираль все время вращается.  

Химики знают, какие процессы происходят, но почему они происходят именно так, а не иначе — это уже та сфера, которую Александр Шмидт отнес к сфере теоретического знания. Есть методики, которые требуют удаления растворителя и изучение образцов в вакууме, электрических полях и других неестественных условиях (анализ ex situ). Такой метод не всегда удобен: для изучения крупнотоннажных веществ и процессов требуется анализ in situ, в обычных условиях.

— Проблема в том, что из-за любых манипуляций может измениться состав и мы получим не те вещества, которые изучали. Вот проблема изучения галогенидных комплексов палладия. В 1991 году нам удалось доказать ин-ситу существование соединения палладия с четырьмя атомами йода, в 2002 году методами экс-ситу нашли соединения двух атомов палладия с шестью атомами йода, в 2008 году нашли соединение палладия и четырех атомов брома и в 2011 году – двух атомов палладия и шести атомов брома. Вот так в зависимости от методов могут различаться результаты, — рассказал Александр Шмидт.

Слайд, на котором то, во что химики верят, было выделено красным, а то, что знают, — зеленым, был в основном красным. По сути, знают ученые только структуру и состав, а все остальное — предмет теории. Понятие механизма реакции, например, должно согласовываться с представлениями о скорости реакции и ее результатах. Если ученые хотят исследовать реакцию, они должны работать в том самом режиме ин-ситу.

— «К сожалению, кинетические исследования являются очень трудоемкими и не так много людей, которые хотят ими заниматься», — процитировал Александр Шмидт авторитетное научное издание, в котором вскоре после этой фразы лаборатория физической и коллоидной химии ИГУ была названа как одна из активных структур, работающих над изучением кинетических процессов.

Даже если химики знают все исходные вещества, промежуточные соединения и конечный продукт, они могут получить лишь набор уравнений реакции, описывающих материальный баланс — но не дающих информации о механизме происходящих реакций. В каждой реакции, в каждом процессе получается не только нужное вещество, но и множество побочных — задача химиков состоит в том, чтобы снизить количество этих побочных веществ и увеличить выход требуемого. В последнее десятилетие появился метод operand-спектрографии («работающей спектрографии»), позволяющей проводить исследования ин-ситу методами спектрографии — работы Герхарда Эртла как раз из их числа. В 2010 году была присуждена еще одна Нобелевская премия в области каталитических процессов — ученые открыли процесс, который Александр Шмидт оценил как «чудо». Суть процесса состоит в том, что алкены (вещества, известные своей способностью присоединять другие атомы) вступили в реакцию замещения и в итоге получились несимметричные молекулы.

— Это шаг к тому, чтобы получать любые вещества с любыми свойствами. Это уже не химия, а искусство, и оно дается тем, кто очень долго работает в своей сфере, — отметил Александр Шмидт.

На протяжении многих лет химики разных стран и школ не могут решить вопрос о том, какое из состояний палладия (металлический, окисленный, нано-частицы и т.д.) является истинным катализатором. Решение этого вопроса имеет большое практическое значение, поскольку палладий является катализатором во многих химических процессах. Иркутские ученые доказали, что катализатором становится тот палладий, который переходит с твердой поверхности в раствор, а затем возвращается на ту же поверхность. В международных публикациях этот эффект назвали «эффектом бумеранга».

Сложность состоит в том, что химики придумали множество способов доказательства эффективности реакций. Но некоторые исследователи смогли доказать, что реакция продолжалась даже после того, как катализатор убирали, и завершалась через час-полтора. Другие же показывали, что реакция прекращалась немедленно после изъятия катализатора. Иркутские исследователи предположили, что катализатор присутствует в реакции в разных формах и каждая из них быстро превращается в другую. Они не только предложили удалить твердый катализатор, но и быстро фильтровали смесь — удалось доказать, что скорость реакции падает. Если же применить отделение катализатора на центрифуге, то реакция прекращается почти сразу. 

— А вот почему все это происходит именно так — тема исследований на ближайшие двадцать лет. Палладий — уникальный металл для катализа: он рекордсмен по количеству катализируемых реакций, и он — хоть и благородный — наиболее эффективен по стоимости, — пояснил Александр Шмидт.   

Записал Борис Самойлов, «Байкальские вести»